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一、加工
(1)計(jì)量配合。雖然在配合膠料中已經(jīng)加入了適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)抑制劑,如果存放條件不妥當(dāng),仍有可能導(dǎo)致室溫下部分橡膠產(chǎn)生硫化。因此,通常都是把膠料分成兩個(gè)配合組分。一種含有催化劑,另一種含有交聯(lián)劑,以1∶1配合。
(2)硫化。液態(tài)硅橡膠的硫化反應(yīng)屬于加成型一部分在側(cè)鏈的乙烯基則可能發(fā)生與乙烯基硅橡膠類似的交聯(lián)反應(yīng)。液態(tài)硅橡膠能在高溫下以很快的速度進(jìn)行硫化,而又不致焦燒。液態(tài)硅橡膠硫化的最大特點(diǎn)就是高溫快速。據(jù)DowCorning公司的資料,一個(gè)7g制件的多孔模,在連續(xù)作業(yè)中,整個(gè)進(jìn)模、硫化及出模的時(shí)間僅需20～30s,是一般橡膠的所謂快速硫化的1/10～1/20。
(3)注射模壓。液態(tài)硅橡膠的注射模壓既不同于普通硅橡膠,也不同于塑料。與其它橡膠注壓相比,在注壓前液態(tài)硅橡膠不需要塑化,粘度低得多,而硫化極快。與塑料相比,液態(tài)硅橡膠的粘度和塑料的“熔融”粘度相近,但它是熱固性的,而不是熱塑性的。從工藝上看,液態(tài)硅橡膠主要應(yīng)用在注壓、擠出和涂覆方面。主要的擠出制品是電線、電纜;涂覆制品是以各種材料為底襯的硅橡膠布或以紡織品補(bǔ)強(qiáng)的薄膜;注壓則為各種模型制品。由于其流動(dòng)性能好,強(qiáng)度高,更適宜制作模具和澆注仿古藝術(shù)品。因?yàn)榱蚧袥](méi)有交聯(lián)劑等副產(chǎn)品溢出,生膠的純度很高且生產(chǎn)過(guò)程中潔凈衛(wèi)生,液態(tài)硅橡膠尤其適合制造要求高的醫(yī)用制品。
二、硅橡膠研究的新進(jìn)展
硅橡膠具有卓越的耐高低溫、耐臭氧、耐氧、耐光和耐候老化性能,優(yōu)良的電絕緣性能,特殊的表面性能和生理惰性以及高透氣性,應(yīng)用范圍廣泛。但硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度偏低,耐酸堿性較差,制造復(fù)雜產(chǎn)品時(shí)加工工藝性能也較差,近年來(lái)世界各國(guó)為此進(jìn)行了許多改進(jìn)研究工作,并取得了一些成果。
(1)利用有機(jī)硅與其它單體或聚合物的共聚(共混),獲得了新的聚合(共混)物。例如,有機(jī)硅與聚碳酸酯的嵌段共聚物可作為選擇性透氣膜;有機(jī)硅與乙丙橡膠共混物的特性介于硅橡膠與乙丙橡膠之間;將硅橡膠與EVA共混,制得的共混物具有優(yōu)良的物理性能、電性能、耐高溫老化性能和熱收縮性,經(jīng)過(guò)適當(dāng)配合可賦予優(yōu)良的阻燃性能。利用耐高溫的硅橡膠與高拉伸強(qiáng)度的PMMA制造互穿聚合物網(wǎng)格,改善了硅橡膠的強(qiáng)度和PMMA的耐熱性,通過(guò)合成聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚苯乙烯(PS)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),提高了有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)和彈性性能。
(2)通過(guò)改進(jìn)配合技術(shù),研制出高強(qiáng)度、高抗撕裂、低壓縮變形等性能良好以及耐高溫、耐超低溫、阻燃、導(dǎo)熱和熱收縮硅橡膠等各種專用性強(qiáng)的新品種。純硅橡膠不具備大多數(shù)應(yīng)用所要求的機(jī)械強(qiáng)度,因此需要增強(qiáng)。傳統(tǒng)的增強(qiáng)方法是在硅橡膠固化之前加入補(bǔ)強(qiáng)填料,然后進(jìn)行混煉、硫化等工藝。但耗時(shí)、耗能,污染環(huán)境,而且難以控制填料在膠料中的分散和聚集的程度。研究表明,沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化鈦和鐵氧體、沸石和氧化鋁等填料對(duì)硅橡膠有較好的增強(qiáng)作用。
(3)在改善加工性能方面,研制了不需二段硫化的硅橡膠、顆粒硅橡膠(又稱粉末橡膠) 以及基于含乙烯基聚硅氧烷和含氫硅氧烷之間的催化加成反應(yīng),發(fā)展了硅橡膠液體注射成型系統(tǒng)。采用加成型雙組分體系,研制成觸變性好、施工性能優(yōu)異和使用方便的膩?zhàn)有椭颇９柘鹉z。
三、硅橡膠的再生
硅橡膠具有很多優(yōu)異的性能,但價(jià)格較高,因此廢膠的再生利用,對(duì)節(jié)約原材料、降低生產(chǎn)成本具有經(jīng)濟(jì)意義。
硅橡膠再生工藝過(guò)程包括精選、切塊、裂解、精制和配料。即首先將廢,膠進(jìn)行清洗,去除垃圾和雜質(zhì),然后進(jìn)行挑選和分類,切成小塊,送往裂解。裂解的方法很多,有機(jī)械軋煉裂解、直接蒸汽熱裂解、干熱裂解和化學(xué)裂解等。其中以前兩種較為常用和簡(jiǎn)便,著重介紹如下。(1)機(jī)械軋煉裂解。機(jī)械軋煉裂解可在普通軋煉機(jī)上進(jìn)行。即將切成小塊的廢膠放在煉膠機(jī)上軋煉,開(kāi)始時(shí)輥距要大些,待膠料包輥后,減小輥距。當(dāng)扎得較細(xì)碎時(shí),即可薄通。待逐漸形成連續(xù)帶狀后,就可下片存放。該法的缺點(diǎn)是采用氣相法白炭黑的廢膠不易軋碎,軋煉時(shí)間長(zhǎng)。為了縮短軋煉時(shí)間,提高軋煉再生效率和再生膠質(zhì)量,可在軋煉過(guò)程中適當(dāng)(10%左右)加入沉淀法白炭黑,使軟硬不同的膠料軋碎混合,縮短再生時(shí)間。(2)直接蒸汽熱裂解。直接蒸汽熱裂解是將廢膠料小塊放入壓力約0.5MPa(溫度150～160℃)的蒸汽硫化罐中處理3～4h。如果廢橡膠硬度較高,可適當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間,但不宜過(guò)長(zhǎng),以免廢橡膠過(guò)度降解,性能變差。經(jīng)熱處理的廢橡膠再在煉膠機(jī)上充分軋碎,待包輥后再薄通出片。在軋碎時(shí)一般可加入少量酒精,使其增加機(jī)械摩擦,提高軋煉效率。若遇粘輥可加一些白炭黑或其它無(wú)機(jī)填料。該法制得的再生膠質(zhì)量均勻,塑性大,缺點(diǎn)是加工處理時(shí)間長(zhǎng),存放后很難返煉。如果在膠料中加入結(jié)構(gòu)控制劑,如二苯基硅二醇或羥基硅油,則較易返煉。
再生膠性能一般比生膠差,拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能均較低,硬度較大。其拉伸強(qiáng)度一般為2.9～3.8 MPa,扯斷伸長(zhǎng)率為100%～150%。隨填料用量增大,硬度增大,扯斷伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)單用再生膠時(shí),除加入補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑外,還可加入弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(如二氧化鈦或氧化鋅50～100份),以降低成本。并應(yīng)加入適量的硫化劑(比一般生膠增加約1倍),以便使硫化膠保持一定的硬度。當(dāng)生膠中摻用30%～50%再生膠時(shí),其硫化膠的物理性能變化不大(僅拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率稍低),能耐250～300℃的高溫老化。再生膠最高摻用量可達(dá)70%～80%。再生膠可單獨(dú)用于制造膠板,不宜單獨(dú)用作擠出制品。若再生膠經(jīng)過(guò)過(guò)濾后與生膠并用,則可用來(lái)制造擠出制品。
四、配合
液態(tài)硅橡膠的配合非常簡(jiǎn)單,由生膠、填充劑、交聯(lián)劑、催化劑、反應(yīng)抑制劑以及必要的添加劑等組成,現(xiàn)簡(jiǎn)述如下。
(1)生膠。采用官能度為2(或2以上)的含乙烯基端基的聚硅氧烷,聚合度為1000以上。
(2)填充劑。填充劑主要是采用氣相法白炭黑,并以三甲基封端的聚硅氧烷作表面處理劑。經(jīng)表面處理氣相法白炭黑的加入,除用以補(bǔ)強(qiáng)外,還可以增大粘度,這種粘度的增強(qiáng)比較穩(wěn)定,較少受時(shí)間的影響而變化。
(3)交聯(lián)劑。交聯(lián)劑實(shí)際上是液態(tài)硅橡膠雙組分中另一組分的主要成分,由氫端基官能度至少為2以上的聚硅氧烷組成,它與乙烯基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),而使膠料固化。其用量不能過(guò)大,否則其耐熱性會(huì)降低。
(4)催化劑。催化劑主要為有機(jī)鉑的絡(luò)合物,較新的發(fā)展是導(dǎo)入含乙烯基的低分子聚硅氧烷的配位化合物,其用量極小。
(5)反應(yīng)抑制劑。反應(yīng)抑制劑用于調(diào)整活性期,延長(zhǎng)貯存穩(wěn)定性。一般為炔類化合物,也可利用含胺、錫、磷等化合物。
(6)其它的添加劑。其它添加劑包括著色劑、脫模劑等。上述包括生膠在內(nèi)的各種配合劑都是分成兩個(gè)組分供應(yīng)的,使用時(shí)將兩個(gè)組分混合,在一定的條件下硫化成型,這一點(diǎn)與縮合型硫化硅橡膠的制備相同。
五、應(yīng)用
硅橡膠具有獨(dú)特的綜合性能,尤其是硅橡膠的生物相容性更是一種關(guān)鍵的特性,它已成功地用于其它橡膠用之無(wú)效的場(chǎng)合,解決了許多技術(shù)問(wèn)題,滿足了現(xiàn)代工業(yè)和日常生活的各種需要。與其它橡膠一樣,硅橡膠可加工成各種型材、膠管、膠條、膠輥、膠布等制品;室溫硫化型硅橡膠可就地大面積施工,使用方便。
(1)汽車工業(yè)：硅橡膠在汽車工業(yè)中的應(yīng)用增長(zhǎng)速度很快,硅橡膠(特別是具有各種特性的硅橡膠)可耐燃油、潤(rùn)滑油的侵蝕,提高汽車各部件的使用性能,降低維修費(fèi)用。可用于汽車點(diǎn)火線、火花塞保護(hù)罩、加熱及散熱器用軟管、消聲器襯里、蓄電池接頭以及用氟硅橡膠制的加油泵等。隨著車輛電子電氣化的發(fā)展,室溫硫化硅橡膠廣泛用于電子零件、電氣裝配件的灌封料、風(fēng)擋玻璃、車體四周密封及反射鏡等處的粘接密封劑。
(2)電子、電氣工業(yè)：硅橡膠作為絕緣材料使用最早,需求量較大的一個(gè)領(lǐng)域。硅橡膠主要用于電視機(jī)陽(yáng)極罩、高壓保護(hù)罩、高壓引出線、冰箱除霜器電線、功率或訊號(hào)傳遞用電線和電纜等。用硅橡膠制造的絕緣子將替代陶瓷制品廣泛用于輸電線路,特別是超高壓線路。導(dǎo)電硅橡膠用于電子計(jì)算機(jī)、電話等儀器的電接點(diǎn)件及液晶顯示觸點(diǎn)件。阻燃和耐輻射硅橡膠制造的電線、電纜廣泛用于原子能發(fā)電站。硅橡膠加熱片、加熱帶用于控制多種精密儀表和輸油管道的工作溫度,在醫(yī)療上作理療熱敷器用的加熱毯。室溫硫化型硅橡膠可作為防水、防潮和防震用灌封材料。硅橡膠因具有耐熱洗滌液性能,目前已廣泛用于洗碗機(jī)和洗衣機(jī)的泵用密封上。硅橡膠非常適于用作咖啡鍋、電氣油炸鍋和蒸汽熨斗等用具上的墊圈。立體聲耳機(jī)耳部和頭部的襯墊改用硅橡膠,能排除外界雜音,且柔軟舒適。
(3)宇航工業(yè)：硅橡膠是宇航工業(yè)中不可缺少的高性能材料,它能承受太空的超冷和返回大氣層的灼熱,延長(zhǎng)飛機(jī)零件壽命,降低檢修保養(yǎng)費(fèi)用,減少意外事故。主要用于飛機(jī)機(jī)體孔穴密封件、電接頭、密封開(kāi)關(guān)、防塵和防水罩、墊圈墊片、噴氣式引擎和液壓裝置的“O”型密封環(huán)、氧氣面罩、調(diào)控膜片、熱空氣導(dǎo)管和雷達(dá)無(wú)線減震器等。耐燒灼硅橡膠適用于作火箭燃油閥門(mén)、動(dòng)力源電纜和火箭發(fā)射井蓋涂層,以免受火箭噴射流的燒灼。室溫硫化硅橡膠可作為機(jī)體氣密性密封、窗框密封和防震、防潮灌封材料。
(4)建筑工業(yè)：硅橡膠具有良好的耐候性和施工性,作為粘接密封劑在建筑工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,超過(guò)了其它類型的密封劑。近年來(lái),又開(kāi)發(fā)了低模量高伸長(zhǎng)型雙組分密封劑,它用于接縫移動(dòng)大的混凝土預(yù)制件和幕墻等大型構(gòu)件。室溫硫化硅橡膠還用于石棉水泥板連接處的密封、浴室磚縫和盥洗用具的密封。隨著今后橡膠價(jià)格的下降,將進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍,如在公路接縫的應(yīng)用中替代瀝青和氯丁橡膠。高溫硫化型硅橡膠海綿條用作建筑物的門(mén)窗密封嵌條。
(5)醫(yī)療領(lǐng)域：硅橡膠具有良好的生物相容性,對(duì)機(jī)體反應(yīng)小,性能穩(wěn)定,血凝性低,能承受高溫高壓多次蒸煮,而且能加工成各種形狀的制品,如薄膜、海綿、氣囊,是目前醫(yī)學(xué)上應(yīng)用最廣的一種材料。
(6)其它領(lǐng)域：除了上述各種應(yīng)用外,硅橡膠在紡織、印刷、機(jī)械、塑料、化學(xué)、造紙及食品和化妝等領(lǐng)域的應(yīng)用也明顯增加。典型的產(chǎn)品是用硅橡膠制成的輥筒,用作織物、塑料的熱定型、壓紋、壓延和復(fù)印機(jī)的定影。硅橡膠薄膜制成的氣調(diào)窗已用于貯存果品蔬菜。此外,硅橡膠在紡織高溫設(shè)備以及在堿、次氯酸鈉和雙氧水濃度較高的設(shè)備上作密封材料也取得良好的效果。