橡膠制品的還原性是指:膠料在正常硫化時(shí)間里長(zhǎng)時(shí)間硫化或在高溫(超過160 度)硫化條件下,硫化膠性能下降的現(xiàn)象。(一般是指硫磺硫化體系,因?yàn)閷?duì)于過氧化物硫化體系,按照硫化機(jī)理,其還原性應(yīng)當(dāng)是比較小的,除非高溫下,發(fā)生降解)。出現(xiàn)硫化還原現(xiàn)象后,硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及動(dòng)態(tài)疲勞性能降低,交聯(lián)密度下降。從硫化曲線上看,達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后,隨硫化時(shí)間延長(zhǎng),轉(zhuǎn)矩逐漸下降。
引起
橡膠制品硫化還原的原因可以歸納為:
1)交聯(lián)鍵斷裂及重排,特別是多硫鍵的重排以及由此引起的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。
2)
橡膠制品大分子在高溫和長(zhǎng)時(shí)間硫化溫度下,發(fā)生裂解。其實(shí)學(xué)過《高分子化學(xué)》、《有機(jī)化學(xué)》等高分子化學(xué)方面課程的人,都能夠從分子級(jí)別方面很好的理解還原性的產(chǎn)生。
橡膠制品硫化交聯(lián)說到底,也是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程,即存在化學(xué)反應(yīng)式及化學(xué)平衡,如下圖示意圖;當(dāng)某一條件(溫度或時(shí)間,或者兩者同時(shí)作用)對(duì)正平衡有利時(shí),反應(yīng)往正方向進(jìn)行,如下圖中 A+B 到 C+D;當(dāng)條件變化(溫度或時(shí)間,或者兩者同時(shí)作用)開始不利于正平衡而有利于負(fù)平衡時(shí),反應(yīng)將往反方向進(jìn)行
因此最佳硫化時(shí)間其實(shí)是上述反應(yīng)達(dá)到正平衡時(shí)的條件(溫度/ 時(shí)間),反映在硫化曲線上 就是T100,但工程上一般選T90 作為工藝硫化時(shí)間,便于操作(如考慮到制品厚度等的影響 )。
如何控制和降低硫化還原性呢?
1)膠種的選擇:還原性與橡膠制品的不飽和度有關(guān)。不飽和度越低,還原現(xiàn)象越少。例如EPDM和IIR 相比于天然、丁苯、順丁膠等,具有更好的抗還原性
2)硫化體系的影響:傳統(tǒng)的硫磺硫化體系(如:天然膠中,S 2.5 份+CZ 0.6 份硫化體系)還原性最為嚴(yán)重,半有效硫磺硫化體系(如:天然膠中,S 1.2 份+CZ 1.8 份硫化體系)還原性一般,有效硫化體系(如:天然膠中,S 0.3 份+TMTD 1.0 份+CZ2.0~3.0 份硫化體系,或者采取硫給體 DTDM 代替硫磺)則基本上無還原現(xiàn)象。
3)其他添加抗還原劑:如天然膠的半有效硫化體系中添加 Si-69,可以得到很好的抗還原性;天然膠中傳統(tǒng)硫磺硫化體系中添加HVA-2 ,效果也很明顯。