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ＨＮＢＲ在保持ＮＢＲ原有的優(yōu)異的耐油性的同時,又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高溫)、耐臭氧性,其運用領(lǐng)域已突破了ＮＢＲ的傳統(tǒng)領(lǐng)域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的沖擊。從經(jīng)濟角度看,ＨＮＢＲ銷售價暫時還較貴,但還是比氟橡膠低得多。同時,由于ＨＮＢＲ的剛度低,工藝性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且ＨＮＢＲ制品單位體積只有氟橡膠的一半,所以,它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然,ＨＮＢＲ在國外已生產(chǎn)多年,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,而在國內(nèi)尚屬空白,我們應(yīng)不失時機地開發(fā)ＨＮＢＲ。據(jù)初步了解,我國大慶、勝利油田有2000余口二期井需用潛油泵在井深2000米,溫度140℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的錠子,使用周期僅有幾個月甚至更短,如用ＨＮＢＲ的錠子,使用周期可達(dá)一年以上。我國南京橡膠制品一廠每年就需ＨＮＢＲ30余噸。在ＨＮＢＲ的制造中,ＮＢＲ的催化加氫技術(shù)是關(guān)鍵,溶液加氫ＮＢＲ生產(chǎn)技術(shù)條件苛刻,蘭化公司已在進(jìn)行這項研究工作,由于銠回收率低,成本相對較高。近年來,水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲?；难芯空侵塾谫F金屬催化劑的分離回收及循環(huán)使用,一旦能使這類催化劑的應(yīng)用擴大到高分子的加氫上,就可以用它們來進(jìn)行ＮＢＲ的氫化,目前,我們已合成了兩個水溶性膦配體,正在進(jìn)行這方面的嘗試。
氫化丁腈橡膠（簡稱HNBR）是通過氫化丁腈橡膠主鏈上所含的不飽和雙鍵而制得，又稱為高飽和度丁腈橡膠。由于HNBR具有合理的分子結(jié)構(gòu)，因此不僅繼承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐臭氧、耐化學(xué)品性能，可以與氟橡膠相媲美，在許多方面可取代氟橡膠、CR、NBR等特種橡膠。
一、市場需求及預(yù)測
2001年，世界HNBR已占NBR市場份額的20％以上，可見HNBR這種特殊形態(tài)的NBR的地位日趨重要。2007年世界HNBR需求量約為1.9萬t，預(yù)計2010年需求量達(dá)2.2萬t。目前國產(chǎn)HNBR的供應(yīng)主要來自中國石油蘭州化工研究中心，進(jìn)口產(chǎn)品主要來自日本瑞翁，牌號為Z2010、Z2020。盡管HNBR在汽車的油封、燃油管等耐油部件有正逐漸取代NBR、氟橡膠及CR橡膠等膠種的趨勢，但由于目前生產(chǎn)HNBR使用價格昂貴的催化劑，技術(shù)難度大，設(shè)備要求高HNBR產(chǎn)品價格一直極高，盡管效益很好，但短期內(nèi)需求不會有太過明顯的增長。目前，HNBR進(jìn)口產(chǎn)品噸價在28—32萬元，中國石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)的HNBR售價為每噸24～26萬元。由于其價格昂貴，只在不得不用的高級耐油配件上使用，因此，極大地制約了其快速發(fā)展。
二、生產(chǎn)技術(shù)
HNBR的制備方法主要有3種：NBR溶液加氫法、NBR乳液加氫法和乙烯一丙烯腈共聚法。
1、HNBR溶液加氫法：NBR溶液加氫法是目前工業(yè)化采用的主要生產(chǎn)方法。溶液加氫法首先將NBR粉碎，溶于適宜的溶劑，在高溫、高壓反應(yīng)器中，由貴金屬催化作用與氫氣反應(yīng)，其中催化劑是關(guān)鍵，氫化NBR時，催化劑只對二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵，并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈腈基一C；N。目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀(Pd)、銠(Rh)、釕等第Ⅷ族貴金屬元素的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Pd／C催化劑，這種催化劑的選擇性高，氫化率最高達(dá)95.6％。但在加氫反應(yīng)中，與炭黑親合的二烯類橡膠易吸附在炭黑表面，攪拌時炭黑易凝聚成塊存在于HNBR中，對其硫化特性會產(chǎn)生不良影響。日本瑞翁公司選用SiO：為載體的Pd／SiO：催化劑，已實現(xiàn)了工業(yè)化。這兩種載體催化劑氫化NBR時，NBR催化劑殘留物或聚合反應(yīng)中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi)，使催化劑活性急劇下降，影響再次使用。均相配位催化劑目前常見的有3種：鈀催化劑、銠催化劑和釕催化劑。鈀型催化劑如[Pd(OAc)]，對水和空氣穩(wěn)定，貯運方便，可反復(fù)回收利用，價格便宜，但活性和選擇性差；釕型催化劑氫化NBR具有非常高的活性，價格較便宜，但選擇性差，加氫反應(yīng)的同時易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大量凝膠；銠型催化劑如PhC1(PPh，)，具有最高的活性和選擇性，氫化率最低為95％。但銠資源緊張、價格昂貴，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用。有報道用三氨基硅烷可吸收HNBR中81％的殘余銠。另外，目前關(guān)于釕、銠雙金屬絡(luò)合物催化劑的專利報道也有許多，我國臺灣南帝公司也取得了相關(guān)的專利。
2、HNBR的乳液加氫法：NBR乳液加氫法是指在NBR的膠乳中直接加人催化劑及其他必要的添加劑制備HNBR方法。目前已報道的有2類，即水溶性Wilkinson催化劑乳液加氫法和水合肼氫化NBR膠乳法。水溶性Wilkinson催化劑即三(二苯基磷間苯磺酸鈉)氯化銠。Singha等利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳進(jìn)行氫化，氫化溫度75℃，常壓下反應(yīng)12h，可得氫化度大于6o％的HNBR，但有凝膠產(chǎn)生。催化劑濃度提高，氫化度明顯增大，但凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)也迅速上升。水溶性Wilkinsoa催化劑催化NBR膠乳加氫雖不需高壓設(shè)備，且有利于提高生產(chǎn)效率，但是膠乳氫化度不高，還有凝膠生成，產(chǎn)品僅適用于某些直接利用膠乳的場合，而且該催化劑仍要使用貴金屬，若要工業(yè)化尚需進(jìn)一步研究。水合肼氫化法不需在體系中加人氫氣，可就地產(chǎn)生強還原劑偶胺，在Cu催化下加氫。1984年由WideMan首次發(fā)表了用二酰亞胺作還原劑制備乳液HNBR的工藝，發(fā)現(xiàn)NBR膠乳可在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成HNBR。美國GoodYear橡膠輪胎公司的ParKer等采用乳液加氫法制得HNBR膠乳。常壓加氫，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單；不需要貴金屬，成本降低；不需溶劑，不會產(chǎn)生污染；膠乳直接氫化，減少工序，降低成本；加氫產(chǎn)品可直接應(yīng)用于需HNBR膠乳的場合。不足之處是：容易在未氫化的雙鍵上發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，若交聯(lián)嚴(yán)重，將導(dǎo)致塑煉困難。
3、乙烯一丙烯腈共聚法：乙烯一丙烯腈共聚法反應(yīng)中由于各單體的反應(yīng)速率差異很大( 丙烯腈=0.04，乙烯=0.8)，共聚反應(yīng)條件十分苛刻，且所得產(chǎn)品分子鏈支化度高、無規(guī)性差，聚合物性能不太好，此法尚處于小試研究階段。隨著HNBR技術(shù)不斷發(fā)展和完善，目前已開發(fā)出適于不同應(yīng)用領(lǐng)域的系列品種，如：日本瑞翁公司開發(fā)出改進(jìn)耐寒性的中、低丙烯腈含量的高氫化率HNBR及研制出HNBR中微分散聚甲基丙烯酸鋅(Pz—MA)的聚合物合金，并實現(xiàn)了商品化(商品名zsc)。這種材料具有以往橡膠所沒有的高達(dá)50—60MPa的強度，具有硬度高且能在低粘度下成型等特點。
三、發(fā)展?fàn)顩r
日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就開展了HNBR的研究工作，1978年開發(fā)成功高活性，高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑，1980年HNBR生產(chǎn)中試成功，并于1984年4月在日本高崗建廠，其牌號為Zetpol。1982年Bayer公司開發(fā)出商業(yè)牌號Therban1707和1907，含腈量分別為34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代與日本同步開始研制HNBR，1985年通過中試，1988年11月在美國得克薩斯州投產(chǎn)，產(chǎn)口牌號Tornac，產(chǎn)能為1600噸/年。1991年Bayer公司收購了Polysar的合成橡膠部分，還將在歐洲另建Therban生產(chǎn)廠，設(shè)計能力為3000噸/年。1995年瑞翁公司的HNBR生產(chǎn)能力達(dá)到5300噸/年。1992年，北京化工大學(xué)同臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝的研究，隨后，蘭化公司化學(xué)研究所和吉化公司研究院也相繼開始HNBR的研究工作，1999年我國蘭化公司HNBR開發(fā)成功，牌號為LH－9901，LH－9902。目前，世界HNBR生產(chǎn)能力達(dá)2.2萬噸/年，生產(chǎn)廠家主要有德國Bayer公司（生產(chǎn)能力為1.0萬t/a），日本Zeon公司（生產(chǎn)能力為1.2萬噸/年）。
四、主要用途
HNBR主要用于汽車耐油橡膠部件，其消耗量的45％用于生產(chǎn)傳動帶，密封件占25%，電纜和膠管占13%。密封墊，襯墊，O形圈類：近年來，油井和氣井的鉆探越來越深，溫度更高，工作環(huán)境更惡劣，氟橡膠密封件在這樣的環(huán)境都容易損壞。在高溫和高壓下對橡膠性能影響最大的介質(zhì)是H2S，CO2
，甲烷，柴油，胺緩蝕劑，蒸汽以及酸類，而HNBR對上述化學(xué)介質(zhì)有極好耐受性能，特別適合生產(chǎn)油井、氣井用防暴器，鉆管護(hù)罩，栓塞，閥門密封圈，泵類活塞，動力電纜護(hù)套，旋轉(zhuǎn)膠管等橡膠零部件。HNBR的耐輻射性能比硅橡膠，氟橡膠，聚四氟乙烯好，還適宜作核電站的各種橡
膠密封件。輥筒：HNBR具有良好的耐化學(xué)藥品性能和耐熱性，適于制作各種工業(yè)用橡膠輥筒，特別是耐油性和耐磨耗性非常優(yōu)異的ZSC更為引人注目，ZSC即使硬度超過90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡膠的強度、耐水性、耐油性都有大的改進(jìn)，適合用作高硬度橡膠輥筒材料，如印刷膠輥，工業(yè)膠輥等。
除上述用途外，HNBR還可用作擋泥板，振動吸收材料，纜索等。HNBR膠乳可用作表面涂層，用作紙張，皮革、陶瓷、纖維的粘合劑以及發(fā)泡橡膠，浸漬膠乳產(chǎn)品。HNBR還可作ABS/PVC共混體系的相容劑，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸強度性能優(yōu)異。將PVC/EVA與HNBR共混，可改善PVC/EVA的韌性。將HNBR用作塑料添加劑，可提高塑料的抗沖擊性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能；HNBR/PC強度高，加工性能好，并具有良好的熱穩(wěn)定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，這些共混改性技術(shù)給HNBR的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。