通過(guò)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，中國(guó)建成了一套30kt/a的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，并且通過(guò)近幾年的不斷努力，實(shí)現(xiàn)了安全平穩(wěn)生產(chǎn)，產(chǎn)量不斷提高，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中所占的份額逐漸擴(kuò)大，在一定程度上滿足了國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求。
一、淤漿法工藝
淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，以H20-A1Cl3.為引發(fā)體系,在低溫(-100°C左右)下將異丁烯與少量異戊二烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合制得的。淤漿法生產(chǎn)技術(shù)主要包括聚合反應(yīng)、產(chǎn)品精制、回收、循環(huán)以及清釜4個(gè)部分。
1.聚合反應(yīng)：在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)，將精制的異丁烯和異戊二烯單97％～98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1.4％～1.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以25％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯甲烷配制成混合溶液。同時(shí)將催化劑級(jí)的無(wú)水粒狀A(yù)1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至-100℃后送人聚合反應(yīng)釜，經(jīng)攪拌接觸，單體在形成的陽(yáng)離子A1Cl3-MeCl催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)。
2.產(chǎn)品精制:聚合反應(yīng)完成后,含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基膠淤漿進(jìn)入真空脫氣塔。為防止膠粒粘結(jié)，脫氣塔內(nèi)加入1.5％(與橡膠質(zhì)量之比)分散劑(如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣)和0～3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的防老劑水懸浮液，或相對(duì)分子質(zhì)量高的多酚類脫氣用抗氧劑。含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送往后處理系統(tǒng)，經(jīng)振動(dòng)篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上干燥,再經(jīng)壓片、稱量、包裝得成品。
3.回收循環(huán):從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來(lái)的未反應(yīng)的單體和氯甲烷氣體冷卻除水,壓縮冷卻再脫水后，經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精餾塔。為改進(jìn)固體吸附干燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機(jī)出來(lái)的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進(jìn)入吸收塔下部，乙二醇從頂部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。
4.清釜：由于聚合過(guò)程催化劑分布不均勻熱量集中會(huì)造成局部過(guò)熱或單體中有害物質(zhì)的存在，形成低聚物附集在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠，所以必須采用清釜過(guò)程將其進(jìn)行處理。清理掛膠一般采用溶劑法，溶劑用加熱至6O℃的己烷或石腦油，清理與置換時(shí)問(wèn)為1O～12h。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥來(lái)回收其中的聚合物。
二、生產(chǎn)技術(shù)存在的問(wèn)題
1.生產(chǎn)能力小，產(chǎn)量少，產(chǎn)品自給率低。目前中國(guó)丁基橡膠的生產(chǎn)能力只有30kt/a，遠(yuǎn)低于其經(jīng)濟(jì)規(guī)模50kt/a的生產(chǎn)水平，更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生產(chǎn)規(guī)模，造成生產(chǎn)成本相對(duì)較高，產(chǎn)品自給率只有30%左右，在國(guó)際市場(chǎng)中缺乏競(jìng)爭(zhēng)力；
2.技術(shù)力度開(kāi)發(fā)不夠，品種牌號(hào)仍顯單一。目前中國(guó)引進(jìn)的3個(gè)普通丁基橡膠產(chǎn)品牌號(hào)還不能完全生產(chǎn)，鹵化丁基橡膠等其他改性丁基橡膠產(chǎn)品還不能生產(chǎn)，造成一些高等級(jí)產(chǎn)品大量進(jìn)口，而通用產(chǎn)品銷售不暢的被動(dòng)局面，在一定程度上影響了中國(guó)丁基橡膠的健康發(fā)展；
3.產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。目前，中國(guó)生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品在粘連、黃變、產(chǎn)品批次、揮發(fā)分以及門尼值波動(dòng)幅度等方面還存在在一些問(wèn)題，還有待提高。
三、溶液法工藝
傳統(tǒng)的淤漿法IIR生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，但由于聚合反應(yīng)溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，能耗高(1kg膠能量消耗約35～5MJ)。為了能提高反應(yīng)溫度，對(duì)用溶液法進(jìn)行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-9O～-70設(shè)施度下，異丁烯和少量異戊二烯共聚而成，聚合釜的連續(xù)運(yùn)行周期為10d，聚合釜內(nèi)膠液中的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12％以下。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是可以用聚合物膠液直接鹵化IIR。避免了淤漿法工藝制鹵化IIR所需的溶劑切換或膠料的溶解工序，可根據(jù)控制工藝條件制備相對(duì)分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品。但溶液法IIR相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈存在支化現(xiàn)象，性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。
四、鹵化丁基橡膠合成工藝
HIIR是IIR與鹵化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。鹵化反應(yīng)包括氯化和溴化。目前，HIIR的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法2種。干法又名干混鹵化法，是將成品IIR和鹵化劑通過(guò)螺桿擠壓機(jī)，在機(jī)械剪切作用下對(duì)IIR進(jìn)行鹵化。其反應(yīng)裝置包括進(jìn)料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、中和區(qū)、洗滌區(qū)和出料區(qū)等幾個(gè)操作區(qū)。IIR和鹵化劑通過(guò)這幾個(gè)操作區(qū)，生成HIIR。濕法又名溶液法，是IIR在溶液中與鹵化劑進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)HIIR的工藝方法。IIR的濕法鹵化方法很多，IIR與鹵化劑在反應(yīng)管中進(jìn)行鹵化生成HIIR是最重要的一種方法。溶液法HIIR的基本合成工藝是IIR在烷烴(如己烷或戊烷)溶液中，于“黑暗”和40～60℃條件下，與鹵素反應(yīng)。
五、針對(duì)問(wèn)題的建議
1.提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)省能耗和物耗，以提高產(chǎn)品在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵因素。針對(duì)目前中國(guó)丁基橡膠產(chǎn)品存在的問(wèn)題，應(yīng)該加大技改力度，不斷改善產(chǎn)品質(zhì)量，把用戶的要求作為產(chǎn)品生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)；加大節(jié)能降耗力度，降低生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上更具有競(jìng)爭(zhēng)力。
2.在保證現(xiàn)有丁基橡膠生產(chǎn)裝置正常穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，加快新品種和新牌號(hào)的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，增加國(guó)產(chǎn)丁基橡膠的牌號(hào)品種，不斷完善產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)，以更好地滿足市場(chǎng)需求。另外，除了加大丁基橡膠在輪胎內(nèi)胎用膠的需求外，還應(yīng)積極開(kāi)發(fā)丁基橡膠的非內(nèi)胎用膠市場(chǎng)。
3.擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)迫切需求的需要，提高國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的占有率。目前，中國(guó)丁基橡膠的產(chǎn)量?jī)H能滿足國(guó)內(nèi)需求量的三分之一左右，今后隨著需求量的增加，滿足率還可能更低，因此建議有條件的企業(yè)可以考慮新建1~2套50kt/a以上規(guī)模的生產(chǎn)裝置，以滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求。
4.盡快建成鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。鹵化丁基橡膠在丁基橡膠中占有重要的地位，隨著中國(guó)子午線輪胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎以及醫(yī)藥瓶塞等應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)鹵化丁基橡膠的需求量將越來(lái)越大。因此國(guó)內(nèi)應(yīng)盡快著手鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的準(zhǔn)備或引進(jìn)工作，盡早投產(chǎn)，以便能盡早滿足國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)無(wú)內(nèi)胎輪胎等產(chǎn)品發(fā)展用膠的需要。
5.加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)研究，提高服務(wù)意識(shí)和水平。加強(qiáng)與國(guó)內(nèi)有關(guān)應(yīng)用研究單位或輪胎等生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)系和合作，研究開(kāi)發(fā)適合國(guó)產(chǎn)丁基橡膠的內(nèi)胎、水胎及膠囊的專用配方和加工技術(shù)。同時(shí)，建立一支專家型營(yíng)銷隊(duì)伍，為實(shí)現(xiàn)丁基橡膠“市場(chǎng).
